Angewandte Chemie International Edition 12月9日号 論文紹介（3報）
Angewandte Chemie International Edition 12月9日号（63巻50号）掲載の論文のうち、有機光化学に関係する論文を紹介する。数は3報。
1. Organocatalyzed Carbonylation of Alkyl Halides Driven by Visible Light (X. Liu, B. S. Portela, A. Wiedenbeck, C. H. Chrisman, R. S. Paton, G. M. Miyake, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202410928)
アルキルハライド、一酸化炭素、アルコール(orアミン)の三成分でエステル(orアミド)を作る反応。アルキルハライドが光増感剤による一電子酸化を受けた後、さらに一電子酸化されてカルボカチオンになり、一酸化炭素に攻撃される機構。光反応だがラジカル的に進行するのではなく、カルボカチオン経由でイオン的に進行する点がユニーク。
2. Photocatalytic PPh3-Mediated Synthesis of C3-Functionalized Indoles via Radical Annulation of Nitroarenes and Alkenes (J. Zhang, C. Mück-Lichtenfeld, M.-A. Wiethoff, A. Studer, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202416726)
ニトロアレーンとアルケンからC3官能基化インドールを作る反応。詳細な反応機構は少し複雑だが、当量のトリフェニルホスフィンが肝で、これがニトロ基の酸素原子に作用して巧みに反応を促進している。
3. Site-selective Photoredox-Catalyzed Late-stage Benzylic Hydrogen Isotope Exchange (M. Stinglhamer, J. H. Kuhlmann, E. Martinelli, S. Perulli, M. Sandvoss, C. Mück-Lichtenfeld, V. Derdau, O. G. Mancheño, Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202411567)
アクリジニウム系光増感剤とチオール系HAT触媒を用いて、ベンジル位をD2Oにより重水素化する反応。電子豊富な部位が選択的に重水素化されるのが特長。ハロゲン系溶媒やハロゲン化物を添加するとアレーンラジカルカチオンが安定化されるという知見も興味深い。
ACS Catalysis 12月6日号 論文紹介（7報）
ACS Catalysis 12月6日号（14巻23号）掲載の論文のうち、有機光化学に関係する論文を紹介する。数は7報。
1. Csp3–Csp2 Coupling of Isonitriles and (Hetero)arenes through a Photoredox-Catalyzed Double Decyanation Process (M. Martín, R. M. Romero, C. Portolani, M. Tortosa, ACS Catal. 2024, 14, 17286–17292)
イソニトリルとシアノピリジンをどちらも脱シアノ化してカップリングさせる反応。光増感剤のほか、当量のシランを用いるのが肝で、これがイソニトリルを脱シアノ化して炭素ラジカルを発生させる。
2. Synergistic Photoredox and Palladium-Catalyzed 1,3-Acyloxyallylation of Aryl Cyclopropanes with Allyl Esters (L. Ren, J. Wei, Y. Yu, L. Huang, L. Yang, J. Wang, N. Hao, Q. Fu, D. Yi, S. Wei, J. Lu, ACS Catal. 2024, 14, 17503–17509)
アリールシクロプロパンとアリルエステルのカップリング反応。光増感剤がシクロプロパンを開環させ、パラジウム触媒がアリルエステルを開裂させてくっつく機構。アトムエコノミー100%の反応。
3. Mechanistic Exploration of N-Heterocyclic Carbene Boranes as the Hydrogen Atom Transfer Reagent in Selective Hydrodefluorination Reactions (A. K. Jaiswal, B. B. Skjelstad, S. Maeda, D. C.-Y. Huang, ACS Catal. 2024, 14, 17547–17555)
NHCボランを還元剤としたトリフルオロメチルアレーンの脱フルオロ化反応。フッ素が一つだけ外れたところで止まるのが特長。NHCボランはB−F結合の形成によって熱力学的に反応を促進するのに加え、基質とπ-πスタッキングすることで遷移状態のエネルギーも下げている。
4. Dual N-Heterocyclic Carbene/Photoredox-Catalyzed Coupling of Acyl Fluorides and Alkyl Silanes (M. Jakob, L. Steiner, M. Göbel, J. P. Götze, M. N. Hopkinson, ACS Catal. 2024, 14, 17642–17653)
NHC触媒と光増感剤により、酸フロリドと有機シランをカップリングさせる反応。酸フロリドとNHC触媒から成るアシルアゾリウムが一電子還元を受ける機構であり、このタイプの反応は近年ミュンスター大学のStuderらのグループが精力的に研究を行っている（参考文献①、参考文献②）。
5. Iridium Photoredox-Catalyzed Stereoselective C-Glycosylation with Tetrafluoropyridin-4-yl Thioglycosides: A Facile Synthesis of C-α/β-Glucogallins and Their Antioxidant Activity (S. Li, H. Ding, R. Cao, X.-L. Zhang, J. Li, X. Sun, Y. Li, K. Zhong, P. Wang, C. Cai, H. Cao, M. Li, X.-W. Liu, ACS Catal. 2024, 14, 17727–17738)
グリコシルチオールから糖ラジカルを発生させ、シリルエノールエーテルとカップリングさせる反応。フルオロピリジニルチオ基が付いた糖を一電子還元によって脱硫し活性化する機構は、以前の記事で紹介した論文と非常によく似ている。
6. Cofactor-Inspired Quinone Catalysis Following a One-Electron Hydrogen Atom Transfer Pathway (A. K. Bains, H. Jain, A. Kundu, R. Singh, S. Yadav, Y. Ankit, D. Adhikari, ACS Catal. 2024, 14, 17993–18002)
オルトキノン系の光触媒による、アルコールからケトンへの酸素酸化反応。オルトキノンが一電子還元を受けて生じたセミキノネートが、水素原子引き抜き(HAT)により酸化を行う。単一触媒を用いた非常にシンプルで良い反応。
7. Synthesis of Unsymmetrical Disulfides via Photocatalytic Hydrodisulfuration (Q.-R. Dong, Y.-S. Wang, J. Zhang, H.-H. Chang, J. Tian, W.-C. Gao, ACS Catal. 2024, 14, 18237–18246)
光増感剤を用いた非対称ジスルフィドの合成反応。テトラスルフィドが一電子還元を受けて開裂し、生じたジスルフィドアニオンが電子不足アルケンに攻撃する機構。ちなみに基質のテトラスルフィドはsulfur monochloride(Cl−S−S−Cl)とチオールから合成するらしい。
Journal of the American Chemical Society 12月4日号 論文紹介（1報）
Journal of the American Chemical Society 12月4日号（146巻48号）掲載の論文のうち、有機光化学に関係する論文を紹介する。数は1報。
1. Photocatalytic Substrate Oxidation Catalyzed by a Ruthenium(II) Complex with a Phenazine Moiety as the Active Site Using Dioxygen as a Terminal Oxidant (T. Ishizuka, T. Nishi, N. Namura, H. Kotani, Y. Osakada, M. Fujitsuka, Y. Shiota, K. Yoshizawa, T. Kojima, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 33022–33034)
酸素を酸化剤としたベンジルアルコールなどの酸化反応。光励起されたルテニウム錯体が2プロトン2電子の移動を触媒する。
Nature Communications 11月26日-12月2日分 論文紹介（1報）
Nature Communicationsの11月26日-12月2日に掲載された論文のうち、有機光化学に関係する論文を紹介する。数は1報。
1. Photochemical 1,3-boronate rearrangement enables three-component N-alkylation for α-tertiary hydroxybenzylamine synthesis (P. Zou, D. Fu, H. Wang, R. Sun, Y. Lan, Y. Chen, Nat. Commun. 2024, 15, 10234)
光を用いたα-tertiaryヒドロキシベンジルアミンの合成。立体障害のためにイオン反応では作るのが難しいα-tertiaryアミンを光によって作っている。イミンがホウ素に配位するのが肝で、光によってイミンが開裂した後にホウ素上の置換基が転位してくる機構がユニーク。
Nature Chemistry 12月号 論文紹介（1報）
Nature Chemistry 12月号（16巻12号）掲載の論文のうち、有機光化学に関係する論文を紹介する。数は1報。
1. Stereoselective and site-divergent synthesis of C-glycosides (S. Xu, Y. Ping, M. Xu, G. Wu, Y. Ke, R. Miao, X. Qi, W. Kong, Nat. Chem. 2024, 16, 2054–2065)
糖のC–H活性化によりC-グリコシドを作る反応。HAT触媒のデカタングステン酸により水素原子を引き抜かれて生成した糖ラジカルが、金属触媒上で炭素ハライドやアルケンとカップリングする機構。金属をNiからFeに変えることでC-アルケニル化でのE/Z選択性を上げたり、配位子を変えることで位置選択性を変えたりできる点が面白い。
関連して、C–S活性化によりC-グリコシドを作る論文を紹介した記事がこちら。
Journal of the American Chemical Society 11月27日号 論文紹介（1報）
Journal of the American Chemical Society 11月27日号（146巻47号）掲載の論文のうち、有機光化学に関係する論文を紹介する。数は1報。
1. Photocyclization of Fluorinated Acetophenones Unlocks an Efficient Way to Solar Energy Storage (H. Maag, M. Schmitz, A. Sandvoß, D. Mundil, A. Pedada, F. Glaser, C. Kerzig, J. M. Wahl, J. Am. Chem. Soc. 2024, 146, 32701–32707)
光エネルギーを貯蔵する分子を開発したという論文。光を吸収して高エネルギーの異性体となり、塩基触媒によって熱エネルギーを放出しながら元に戻る。高エネルギー体は一億年以上の半減期を持っており、非常に安定なエネルギー源として保管できる。ポリマー担持型塩基を使えば、ろ過のみで簡単に単離することも可能。
Nature Communications 11月12日-11月25日分 論文紹介（2報）
Nature Communicationsの11月12日-11月25日に掲載された論文のうち、有機光化学に関係する論文を紹介する。数は2報。
1. Metallaphotocatalytic triple couplings for modular synthesis of elaborate N-trifluoroalkyl anilines (T. Zhou, Z.-W. Zhang, J. Nie, F. Y. Kwong, J.-A. Ma, C. W. Cheung, Nat. Commun. 2024, 15, 9926)
ニトロアレーン、第三級アミン、トリフルオロプロペン、カルボン酸の四成分連結反応によりN-トリフルオロアルキルアニリンを合成する反応。イリジウム系光増感剤とニッケル触媒を用いる。基質検討の数がすごい。
2. Photo-induced carboxylation of C(sp2)−S bonds in aryl thiols and derivatives with CO2 (J. Liu, W. Wang, L.-L. Liao, W. Zhang, J.-P. Yue, Y. Liu, X.-W. Chen, J.-H. Ye, D.-G. Yu, Nat. Commun. 2024, 15, 10132)
CO2を用いてアリールチオールをアリールカルボン酸に変換する反応。チオラートが直接紫外光を吸収し、CO2をラジカルアニオンへと還元することで反応が開始する。アリールチオールといえばHAT触媒などの用途でS−H結合が切れるのが一般的だが、C(sp2)−S結合が切れる点がユニーク。
